聚丙烯儲(chǔ)罐,是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯(isotactic polyprolene)、無規(guī)聚丙烯(atactic polypropylene)和間規(guī)聚丙烯(syndiotatic polypropylene)三種。
接枝改性
20世紀(jì)90年代初,美國(guó)提出先進(jìn)的固相接枝改性法,現(xiàn)已開發(fā)出相關(guān)產(chǎn)品,如伊士曼公司生產(chǎn)的氯化改性pp(mcpp)樹脂,在我國(guó)市場(chǎng)每噸售價(jià)高達(dá)50多萬元。改性pp(mpp)和mcpp作為特種pp專用料,大大擴(kuò)展了pp的應(yīng)用范圍,具有極大的經(jīng)濟(jì)效益。采用固相接枝法對(duì)等規(guī)pp進(jìn)行改性得到mpp,然后對(duì)mpp進(jìn)行氯化即可獲得mcpp固體粉狀樹脂。氯化改性后的樹脂附著力強(qiáng),接伸模量提高,易于與其他樹脂共混;而且由于改性使pp的結(jié)晶受到破壞,極性增加,從而可溶于某些溶劑,制得不同濃度的mcpp溶液。
mpp的用途主要有四個(gè)方面。一是提高工程塑料的耐沖擊性能。用mpp作相容劑,制得的pp與其他塑料的共混物沖擊強(qiáng)度提高2~3倍,可用作抗沖擊殼體材料;二是exfer塑料公司開發(fā)的dexpro合金,即為聚酰胺和pp在相容劑存在下的合金,現(xiàn)已商品化;三是用作熱塑料粉末涂料,用于金屬底材表面,起到防腐和抵抗化學(xué)藥品的作用。日本nozagl-giz牌號(hào)產(chǎn)品就是pp與尼龍的合金材料,具有較高的耐化學(xué)藥品和耐油性能,尤其是具有好的耐氯化鉀性能三是提高pp填料的粘合性。mpp的引入可提高填料與pp的相容性,改善復(fù)合材料的性能,提高材料的整體熱穩(wěn)定性和局部抗熱能力;四是mpp也應(yīng)用于自由基活性廢料的固化。此外,mpp還可用于提高pp纖維的可染色性和塑料制品的可裝飾,制造可蒸煮的包裝材料等。
從市場(chǎng)上看,每年國(guó)內(nèi)pp的總需求量在350多萬噸,其中pp專用料在100萬噸以上。接枝法改性pp需求量以10萬噸/年級(jí)計(jì),主要用于:與其他聚合物材料如尼龍、聚碳酸酯、橡膠等共混,制備新型高分子材料;加入填料如無機(jī)粉體、玻璃纖維、天然纖維等,制備高強(qiáng)度pp;進(jìn)一步加工產(chǎn)品,用于粉末涂料、液體涂料等。目前我國(guó)等規(guī)pp固相接枝改性方法尚屬空白,沒有此類產(chǎn)品投入市場(chǎng),所需空缺主要依靠進(jìn)口,德國(guó)赫司特公司在我國(guó)推廣的改性pp產(chǎn)品售價(jià)為15000~18000元/年。
mcpp的用途主要有:一是用于制備塑料制品用底漆和塑料表面裝飾涂料的附著力促進(jìn)劑,特別是轎車保險(xiǎn)杠、輪轂蓋、電視機(jī)機(jī)殼等民用與工業(yè)用塑料器具的涂裝;二是大量用作塑料表面印刷油墨樹脂;三是用作防腐涂料樹脂,用于鋼屠、鋁材等材料重防腐領(lǐng)域。
mcpp樹脂車用塑料件表面涂裝需求量為500噸/年以上,金屬表面防腐涂料領(lǐng)域需求量超過20萬噸,在印刷油墨方面,目前市場(chǎng)需求量在500噸/年以上。目前廣州珠江電化廠采用固相懸浮氯化法生產(chǎn)未改性氯化pp,生產(chǎn)能力達(dá)到30000噸/年,產(chǎn)品十分暢銷,售價(jià)為35000元/噸左右。美國(guó)伊士曼公司生產(chǎn)的mcpp固體物料,國(guó)內(nèi)售價(jià)高達(dá)500000元/噸,50%的mcpp的溶液售價(jià)則達(dá)270000元/噸左右。pp改性產(chǎn)品作為pp的功能化產(chǎn)品,可大大拓寬pp的應(yīng)用領(lǐng)域,有著廣泛的市場(chǎng)和應(yīng)用前景,值得大力開發(fā)。[8]
共聚改性
共聚改性是指采用催化劑,以丙烯單體為主在聚合階段進(jìn)行的改性。丙烯單體與其它烯烴類單體進(jìn)行共聚合可以提高聚丙烯的低溫韌性,沖擊性能,透明性和加工流動(dòng)性。例如在丙烯、乙烯共聚得到的聚合物中,由于乙烯和丙烯鏈段的無規(guī)則分布使得物的結(jié)晶度降低。嵌段共聚2%-3%的乙烯單體可制得乙丙共聚橡膠,可耐-30℃的低溫沖擊。當(dāng)乙烯含量達(dá)到30%時(shí)則成為無規(guī)共聚物,具有結(jié)晶度低,沖擊性能好,透明性好等特點(diǎn)。
聚丙烯共聚物的生產(chǎn)方法按照催化劑的不同可分為兩種,一種是茂金屬催化劑,一種是改進(jìn)的Ziegler-Natta高的效率催化劑。茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑相比它只有一個(gè)活性中心,而Ziegler-Natta催化劑有多個(gè)活性位點(diǎn)。使用茂金屬催化劑能夠比較精確的控制分子量及其分布,共聚單體含量及其在聚合物分子鏈上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。Ziegler-Natta催化劑應(yīng)用于PP的共聚改性其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、能耗低、能夠改善大分子的成核性,提高聚合物的性能。
交聯(lián)改性
聚丙烯的交聯(lián)改性是提高聚丙烯熱變形溫度的有效方法,也能提高聚丙烯的力學(xué)性能,交聯(lián)改性主要有輻射交聯(lián)法和化學(xué)交聯(lián)法。輻射交聯(lián)是在高能射線的作用下聚丙烯分子鏈產(chǎn)生自由基進(jìn)而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)?;瘜W(xué)交聯(lián)一般是在PP中加入過氧化物作為引發(fā)劑,同時(shí)加入助交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)。聚丙烯的交聯(lián)改性過程中降解和交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)存在,采用輻射交聯(lián)時(shí)交聯(lián)效率比較低,而采用化學(xué)交聯(lián)時(shí)一般都是通過加入帶有不飽和鍵的助交聯(lián)體系促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。
共混改性
共混改性是一種簡(jiǎn)單而有效的改性方法,將其它塑料,橡膠或熱塑性彈性體與PP共混可制被兼具這些聚合物性質(zhì)的高分子合金。聚丙烯的共混改性可以改進(jìn)聚合物的耐低溫沖擊性、透明度、著色性、抗靜電性等。由于共混改性具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、適合批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),使其發(fā)展十分迅速。常用于聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、順丁橡膠(ER)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。EPDM、SBS、EVA等彈性體與PP共混后,材料中的彈性體微粒能夠吸收部分沖擊能量,并作為應(yīng)力集中劑來誘發(fā)和抑制裂紋增長(zhǎng),使PP由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠有詳嗔眩蛊錄_擊強(qiáng)度大幅度提升,有效改善PP的韌性。PA、ABS等剛性聚合物與PP共混則可以在增韌的同時(shí)保證材料的強(qiáng)度和剛性。但是由于這類剛性聚合物都是極性聚合物,與PP的相容性較差,在改性時(shí)盡量加入合適的增容體系。
采用相容劑技術(shù)和反應(yīng)性共混技術(shù)對(duì)PP進(jìn)行共混改性是當(dāng)前PP共混改性發(fā)展的主要特點(diǎn)。它能在保證共混材料具有一定的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的前提下大幅度提高PP耐沖擊性。相容劑在共混體系中可以改善兩相界面黏結(jié)狀況,有利于實(shí)現(xiàn)微觀多相體系的穩(wěn)定,而宏觀上是均勻的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。反應(yīng)型相容劑除具有一般相容劑的功效外,在共混過程中還能在兩相之間產(chǎn)生分子鏈接,顯著提高共混材料性能。
PP/彈性體二元共混體系雖有很好的韌性效果,但往往降低了材料的強(qiáng)度和剛度,耐熱性能也有所降低。在二元共混體系中加入有增容作用或協(xié)同效應(yīng)的物質(zhì),形成多元共混體系,則其綜合性能可得到進(jìn)一步提高。為了提高增韌PP的硬度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性,可使用經(jīng)偶聯(lián)劑活化處理的填料或增強(qiáng)材料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。例如采用彈性體/無機(jī)剛性粒子/PP三元復(fù)合增韌體系實(shí)現(xiàn)PP的增韌增強(qiáng),提高材料的綜合性能,并且具有較低的成本。[9]
汽車領(lǐng)域應(yīng)用
2003年,我國(guó)汽車產(chǎn)量為440多萬輛,已位居世界第四,同比增長(zhǎng)36.6%。據(jù)美國(guó)ESM WerWide報(bào)道:“2008年中國(guó)汽車產(chǎn)量將超過600萬輛,2015將超過日本,躍居世界第二位”。這個(gè)預(yù)言已經(jīng)被打破,2010年中國(guó)汽車產(chǎn)銷量雙超1800萬輛,超過美國(guó)1700萬輛。
汽車工業(yè)的發(fā)展離不開汽車塑料化的進(jìn)程,目前我國(guó)工程塑料的自給率不足16%。據(jù)中國(guó)工程塑料協(xié)會(huì)預(yù)測(cè),2005年我國(guó)工程塑料需求增長(zhǎng)率為15%,2010年約為10%,需求量將從2000年的44萬t增長(zhǎng)到2010年的140萬t。我國(guó)汽車制造業(yè)對(duì)工程塑料需求量增長(zhǎng)迅速,到2010年總用量將達(dá)到94萬t(以塑料用量占汽車重量的5%~10%計(jì))。
PP用于汽車工業(yè)具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,但因其模量和耐熱性較低,沖擊強(qiáng)度較差,因此不能直接用作汽車配件,轎車中使用的均為改性PP產(chǎn)品,其耐熱性可由80℃提高到145℃~150℃,并能承受高溫750~1000h后不老化,不龜裂。據(jù)報(bào)道,日本豐田公司推出的新一代具有高取向結(jié)晶性的聚丙烯HEHCPP產(chǎn)品,可以作為汽車儀表板、保險(xiǎn)杠,比以TPO為原料生產(chǎn)的同類產(chǎn)品成本降低30%,改性PP用作汽車配件具有十分廣闊的開發(fā)前景。
增強(qiáng)型
增強(qiáng)聚丙烯(reinforced polypropylene)是聚丙烯與玻璃纖維或有機(jī)纖維、石棉、或無機(jī)填料(滑石粉、碳酸鈣)的混合物。 通常采用加入玻璃纖維、粉體添加劑或彈性體的方法對(duì)PP進(jìn)行改性。加入30%的玻璃纖維可以使收縮率降到0.7%。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有優(yōu)良的抗吸濕性、抗酸堿腐蝕性、抗溶解性。然而,它對(duì)芳香烴(如苯)溶劑、氯化烴(四氯化碳)溶劑等沒有抵抗力。PP也不象PE那樣在高溫下仍具有抗氧化性。一般工業(yè)用的玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯中含10~30%的纖維。由于含有玻璃纖維而具有良好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。增強(qiáng)聚丙烯主要用于制造各種機(jī)械零件,主要包括汽車風(fēng)扇、空調(diào)風(fēng)扇、凈水器濾瓶,在電器行業(yè)可用于各類家電外觀件替代ABS、HIPS,廣泛用于冰箱頂蓋、空調(diào)底座、足浴器等。
水處理專用聚丙烯 隨著人們生活水平的提高,中國(guó)地區(qū)對(duì)水質(zhì)的要求越來越高,凈水器行業(yè)蓬勃發(fā)展,據(jù)統(tǒng)計(jì),目前僅華東地區(qū)的凈水器廠家多達(dá)100多家,[10]博祿)化工在中國(guó)地區(qū)的工廠針對(duì)開發(fā)了玻纖增強(qiáng)PP北歐(,礦物增強(qiáng)PP,以適應(yīng)產(chǎn)業(yè)的需求。
技術(shù)
[11]填充改性
填充改性是在塑料中添加相對(duì)廉價(jià)的非金屬礦粉體材料或其它材料,從而降低制品的原材料成本,同時(shí)還可以改善塑料材料某些性能,比如剛性、硬度和耐熱性等。通常使用的非礦粉體材料有碳酸鈣(輕鈣、重鈣)、滑石粉、云母粉、高嶺土、硅灰石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂或水鎂石粉、沉淀硫酸鋇或重晶石粉等。
填料種類改性效果
碳酸鈣(重鈣、輕鈣)增量降低成本、提高抗沖擊性能、改善印刷性
滑石粉(片狀)增量降低成本、提高剛性和耐熱性、提高尺寸穩(wěn)定性
云母粉(片狀)顯著提高剛性和耐熱性,提高尺寸穩(wěn)定性和耐高溫蠕變性
煅燒高嶺土提高電絕緣性
硅灰石(針狀)有一定增強(qiáng)效果、提高表面硬度
沉淀硫酸鋇(重晶石粉)提高制品表面光澤、增大材料密度
氫氧化鋁、氫氧化鎂(水鎂石粉)作為阻燃劑使用,達(dá)到填充、阻燃、消煙三重效果
炭黑制作導(dǎo)電塑料,達(dá)到抗靜電效果,提高耐光照老化性
金屬粉末制作導(dǎo)電塑料,達(dá)到抗靜電效果
木粉降低成本、有利資源再生利用
石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯提高潤(rùn)滑性、減小摩擦力
空心玻璃微球 與實(shí)心聚丙烯相比,抗壓縮性能和抗熱蠕變性能相當(dāng),密度為670~820 kg/m ,導(dǎo)熱系數(shù)為0.15—0.18 W/(m·K)。復(fù)合聚丙烯保溫材料能夠在3 000 m水深、140℃服役環(huán)境下長(zhǎng)期進(jìn)行使用。目前,以北歐化工公司(Borealis)生產(chǎn)的Borcoat聚丙烯保溫材料為基礎(chǔ)的多層保溫結(jié)構(gòu),是一種良好的深水輸送高溫流體保溫體系。
填充改性中也存在填料在聚丙烯基體中的分布、分散是否均勻的問題,同時(shí)填料顆粒表面需經(jīng)適當(dāng)處理才能與非極性聚丙烯的分子有較好的親合性。填料的表面處理方法及處理劑的選擇是決定填充改性成敗的關(guān)鍵。
填充改性PP生產(chǎn)工藝,其主機(jī)都是混煉型擠出機(jī),可以根據(jù)不同的需要采用不同的螺桿形式。通常情況下多采用單螺桿擠出機(jī)或雙波狀螺桿擠出機(jī)或雙波狀螺桿擠出機(jī),只有在特殊專用料的生產(chǎn)上采用雙螺桿機(jī)擠出機(jī),不過對(duì)用碳酸鈣填充或滑石粉填充、選用單螺桿或雙波狀螺桿擠出設(shè)備完全可以實(shí)現(xiàn)。
共混
采用機(jī)械的辦法,在已經(jīng)生成的聚合物中加入其它聚合物,使其性能發(fā)生變化稱之為共混改性。
改性效果改性用添加物
提高抗低溫沖擊性乙丙橡膠、EPDM、POE、EVA、SBS
提高透明性LDPE、乙丙橡膠、POE
提高著色性聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚偏二氯乙烯
提高氣密性(氣體阻隔性)聚酰胺、聚偏二氯乙烯
改進(jìn)抗靜電性聚乙烯醇
在共混改性中盡量注意不同聚合物之間的相容性,在相容性較差的兩種聚合物共混時(shí),往往需要加入分別和兩種聚合物相容性都好的第三組分,稱之為相容 劑。例如聚丙烯和尼龍-6的相容性極差,單*機(jī)械的力量不能把二者混勻,此時(shí)如加入少許已經(jīng)接枝有順丁烯二酸酐的聚丙烯,由于順丁烯二酸酐與尼龍-6的酰 胺基團(tuán)可發(fā)生化學(xué)反應(yīng),就可以大大改善聚丙烯和尼龍-6的相容性。
共混改性中需注意的是只有形成不完全相容的多相體系,同時(shí)又能使兩種聚合物達(dá)到相互均勻分散時(shí),才能達(dá)到預(yù)期的改性效果。
增強(qiáng)改性PP
纖維狀材料加入到塑料中,可以顯著提高塑料材料的強(qiáng)度,故稱之為增強(qiáng)改性。大徑厚比的材料可以顯著提高塑料材料的彎曲模量(剛性),也可以將其稱之為增強(qiáng)改性。
玻璃纖維是主要的增強(qiáng)材料,可以顯著提高PP塑料的拉伸強(qiáng)度。玻纖含量一般不超過40%,一般認(rèn)為在纖維長(zhǎng)度大于0.2mm時(shí)有改性效果,其玻纖的直徑在十幾個(gè)微米時(shí)效果較好。玻纖含量增大時(shí),增強(qiáng)PP的加工流動(dòng) 性相應(yīng)下降,但仍屬流動(dòng)性較好的塑料。
由于玻纖增強(qiáng)PP可以提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性,且玻纖增強(qiáng)PP的耐水蒸汽性、耐化學(xué)腐蝕性和耐蠕變性都很好,在許多場(chǎng)合可以作為工程塑料使用,如風(fēng)扇葉片、暖風(fēng)機(jī)格柵、葉輪泵、燈罩、電爐和加熱器外殼等等。
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